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理化所成功制備一種新興的二氧化碳光還原催化劑

來源:分析化學 閱讀數:539 時間:2019-08-26 09:52:57

  在自然界中,光合生物能夠在太陽光的照射下利用光合色素將二氧化碳(或硫化氫)和水轉化為有機物,并釋放出氧氣(或氫氣),該過程是生物界賴以生存的基礎,也是地球碳氧循環的重要媒介。受此啟發,利用可見光還原的方式將二氧化碳轉化為具有高附加值的化學品和/或太陽能燃料(如CO、HCOOH、CH3OH、CH4等)受到了科研工作者越來越多的關注,也被認為是解決能源危機和環境問題的重要途徑之一。如何開發出成本更低、穩定性更好、效率更高的二氧化碳人工光還原催化劑是近年來該領域的研究熱點。半導體量子點(QDs)具有低成本、易制備、可見光捕獲能力強、多激子生成、載流子易調控以及表面位點豐富等優勢,是目前最具潛力的建立高效人工光合系統的材料之一,并且已經被廣泛應用于光催化產氫、光催化有機轉換等領域。然而,目前所報道的絕大多數二氧化碳光還原體系都需要犧牲試劑的加入(如抗壞血酸、亞硫酸鈉、三乙醇胺等)以除去無法被消耗的光生空穴,這不僅在經濟上增加了二氧化碳還原的成本,而且浪費了光生空穴的氧化能力。

  近日,中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究團隊首次提出了將太陽能驅動的有機氧化反應和二氧化碳還原相結合的實例,充分利用了被激發的電子和空穴,在產生太陽能燃料(一氧化碳)的同時獲得了高附加值的有機化學品(頻哪醇)(圖1)。可見光照下,CdSe/CdS半導體量子點(QDs)的光生電子能夠將CO2轉化為CO,空穴氧化三乙胺。如圖2所示,CO的生成速率能夠高達~412.8 mmol g-1 h-1,選擇性高達~96.5%。體系光照1.0 h的催化循環數(TON值)和表觀量子效率(AQY)分別高達~47360和32.7%。同時,催化劑表現出了優異的穩定性,循環使用多次活性沒有出現明顯降低。更重要的是,該體系可以在可見光照條件下高效耦合CO2還原與氧化有機合成。當氧化端用1-苯乙醇及其衍生物代替三乙胺,CO2還原生成CO依然可以高效、高選擇性地進行。同時,體系中的1-苯乙醇及其衍生物能夠被量子點表面的光生空穴氧化偶聯形成頻那醇,產率高達98%。這一策略可以同時獲得有價值的氣相產物(CO)和高附加值的液相產品分子(頻哪醇),最大程度地實現了太陽能到化學能的轉換。

  進一步地,研究團隊總結了近年來半導體量子點在二氧化碳光還原領域的最新進展,深入剖析了半導體量子點獨特的光物理和結構特性,揭示了其作為光催化二氧化碳還原催化劑的重要優勢,從而為該領域的進一步發展提供合理的導向。文章首先從可見光吸收、激子生成、電荷分離與傳輸以及表面反應等多個方面系統分析了量子點在太陽能轉換領域具有廣泛應用的原因。之后,詳細討論論述了II-VI族半導體量子點(如CdSe、CdS、ZnSe)、I-III-VI族半導體量子點(如CuInS2、CuAlS2)以及鈣鈦礦型量子點(如CsPbBr3、CH3NH3PbBr3、Cs2AgBiBr6)在光催化CO2還原領域的最新研究進展。最后,作者指出了半導體量子點在未來二氧化碳光還原領域所面臨的前景和挑戰,他們認為光生電子和空穴的協同利用實現CO2和氧化有機轉換的耦合是未來光催化CO2還原的重要方向(圖3)。這一策略不僅為實現經濟高效的光催化CO2還原提供了有效方案,同時為太陽能-化學能轉換開辟了嶄新的視野。

  相關工作分別以Efficient and Selective CO2 Reduction Integrated with Organic Synthesis by Solar Energy Semiconductor Quantum Dots: an Emerging Candidate for COPhotoreduction 為題發表于Chem 和Adv. Mater.,文章第一作者分別為郭慶和吳昊林,指導老師為研究員吳驪珠和副研究員李旭兵。

  論文鏈接:1 2

 

圖1. 可見光下半導體量子點光催化CO2還原耦合氧化有機合成反應

 

  圖2. 量子點光催化還原CO2。(A)不同半導體量子點作為光催化劑的光催化CO2還原反應速率。(B)相同條件下,不同CdS殼層厚度修飾的CdSe量子點的光催化CO2還原速率。(C) 催化劑的循環利用。(D) AM1.5光照。(E-F) 13C標記實驗。

 

圖3. 半導體量子點可見光催化CO2還原

來源:理化技術研究所

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